人间高质量抗氧化剂——麦角硫因

【前言】烈日炎炎，防晒是每个爱美人士日常护肤工作中不可缺少的基础步骤。为什么人们会对紫外线如此地深痛恶绝？因为皮肤老化的80%源于光老化，而紫外线是引起光老…

【前言】烈日炎炎，防晒是每个爱美人士日常护肤工作中不可缺少的基础步骤。为什么人们会对紫外线如此地深痛恶绝？因为皮肤老化的80%源于光老化，而紫外线是引起光老化过程的首要因素。皮肤的老化由真皮层中成纤维细胞基因表达的变化所引起，紫外线中的UVA（长波紫外线）和UVB（中波紫外线）穿透皮肤，被蛋白质、脂质、细胞核和线粒体吸收，引起一系列的氧化反应，导致人体中产生更多的过氧化物、超氧阴离子和单线态氧等活性氧自由基（ROS）。自由基是让我们身体老化的最大杀手，化学意义上指不成对电子的原子或基团。在氧气参与人体新陈代谢的过程中，原子在一定条件下失去一个电子，即变成了自由基。自由基本身极度不稳定，会从邻近的分子上夺取电子，而被强行夺走电子的分子无可奈何，只能继续祸害别的健康分子。这种对电子的抢夺行为随后会形成一种不可逆的链式反应，在人体各处造成破坏，包括细胞膜、蛋白质、甚至DNA。当自由基的传递高于人体可承受的程度时，将引起一种叫 “氧化应激” 的反应，即是指体内氧化与抗氧化作用失衡的一种状态。这种反应最终将导致细胞结构和功能逐渐恶化，使皮肤出现粗糙、起皱、过敏、色斑色沉等问题，甚至与多种疾病的发生息息相关。因此，在做好日常防晒工作的同时，抗氧化更是抗衰路上必备的标准程序。氧化应激反应（图片源于：https://www.avogel.co.uk/）人体与生俱来的免疫系统可以帮助中和自由基所带来的伤害，除此之外，我们也可以从外界额外摄取一种专门对抗自由基的物质，即传说中的抗氧化剂。与自由基不同，抗氧化剂属于很稳定的分子，它们将自己身上的电子无私地贡献给别的分子，从而结束这场由电子之争所引发的混乱。而抗氧化剂成千上万，除了应用最为普遍的维生素C和人体内含量最丰富的谷胱甘肽之外，当下市场中又有什么新风潮呢？今天，小编就来和大家聊一聊近年来呼声很高的人间高质量纯天然抗氧化化合物——麦角硫因（Ergothioneine, EGT）。抗氧化剂作用机理（图片来源：https://theskinnerd.com/）【简介】麦角硫因，INCI名为 Ergothioneine （简称 EGT ），是一种稀有的天然手性氨基酸衍生物。1909年，Charles Tanret在研究破坏黑麦谷物的麦角真菌时，分离出了一种独特的结晶体含硫化合物，随后便将这种水溶性硫醇以麦角真菌命名为麦角硫因。在溶解的状态下，麦角硫因以其硫酮和硫醇两种结构之间的互变异构体的形式存在；而在生理pH值下，麦角硫因主要以硫酮的形式存在，因此只会与一些巯基试剂反应。另外，硫醇 - 二硫化物的标准氧化还原电位为0.06伏，而其他天然硫醇的氧化还原电位通常在0.2至0.32伏之间。结合来看，这两种独特的属性在生理条件下赋予了麦角硫因更高的稳定性，使其与别的抗氧化硫醇（如谷胱甘肽）相比更不容易发生自动氧化反应。麦角硫因结构式麦角硫因在溶解状态下存在硫酮和硫醇两种结构的互变异构【功效与作用机理】麦角硫因具有辅酶样性质，已被证实以高浓度积累在人体内多种细胞与组织之中，在红细胞、骨髓、肝脏、肾脏、以及眼睛的晶状体和角膜中最为丰富。作为一种强有力的抗氧化剂，其抗氧化功能主要体现在延缓人体细胞的衰老速度上，外用于皮肤时能提高皮肤细胞的活性；防止皮肤的光老化；抑制黑色素细胞活性和皮肤蛋白质的糖化反应，从而达到减少黑色素生成和亮肤的效果。 1. OCTN1转运蛋白麦角硫因在生物体内的运转依赖于一种特殊的转运蛋白OCTN1（有机阳离子转运蛋白N1，SLC22A4基因的产物），OCTN1存在于角质细胞和黑素细胞中，对麦角硫因有很高的亲和力，因此皮肤组织和细胞能非常容易地接受、吸收、并充分利用麦角硫因。通过存在于细胞膜和线粒体膜上的OCTN1，麦角硫因被转运至细胞中自由基产生的主要“病灶”——线粒体中，保护线粒体被氧化损伤的同时直接清除活性氧自由基，以实现延缓人体细胞衰老的终极目标。麦角硫因与转运因子OCTN1的作用（源于：参考资料2） 2. 抗氧化成纤维细胞是结缔组织中最常见的细胞，功能活动旺盛，能分泌构成细胞外基质的结构蛋白，与皮肤的老化过程息息相关。麦角硫因通过减少基质金属蛋白酶-1（MMP-1）的降解、增加I型胶原蛋白的产生来保护人体成纤维细胞，并提升它们的生存能力；抑制成纤维细胞中由UVA引起的活性氧自由基的产生、转录因子AP-1的激活；同时上调成纤维细胞中Nrf2因子（一种碱性亮氨酸拉链蛋白，作为氧化和亲电应激反应的传导器，抑制基因组的不稳定性）的核易位，通过Nrf2途径诱导受UVA照射后的成纤维细胞中抗氧化基因的表达和谷胱甘肽的生成。谷胱甘肽是细胞中丰富的非蛋白硫醇，作为抗氧化剂保护细胞免受活性氧自由基的伤害，麦角硫因对成纤维细胞中谷胱甘肽水平的影响意味着它不仅仅是一种功效显著的抗氧化剂，还是一种强有力的抗氧化剂诱导物。 3. 抗炎症及其他慢性疾病麦角硫因已被证实能抑制NFkβ（核转录因子kβ）的激活和UVB照射所引起的TNF-α（肿瘤坏死因子-α）的上调；防止由TNF-α介导的上皮细胞中炎症性细胞因子IL-8（白细胞介素-8）和IL-6（白细胞介素-6）的激活与增加；并通过激活p38和JNK信号通路来防止游离脂肪酸引起的细胞死亡，从而起到抵抗炎症甚至慢性疾病的功效。麦角硫因在体内的可能作用和相互作用（源于：参考资料1）【功效对比】作为市场中近年来最热门的抗氧化剂之一，麦角硫因的抗氧化效力自然是大众关注的焦点。发明了DNA修复酶的Yarosh博士团队曾经就发布了一篇专门对比麦角硫因和其他抗氧化剂功效的论文。经特定实验证明，麦角硫因是一种比辅酶Q10或艾地苯醌更强大的抗氧化剂，无论是在抑制脂质过氧化方面，还是在直接清除过氧化物方面，麦角硫因都展现出了更高的效力。 1. 麦角硫因 VS 辅酶Q10 四氧嘧啶是一种强脂质氧化剂，它降解为二尿酸，然后自动氧化回四氧嘧啶，生成活性氧。实验中研究人员以四氧嘧啶诱导脂质体的脂质过氧化反应为指标，PC脂质体先用四氧嘧啶处理，再用麦角硫因或辅酶Q10保护，以便测定脂质过氧化程度。实验结果显示，同等摩尔浓度的麦角硫因在抗脂质过氧化反应上比辅酶Q10效力更强，经4.6μg/mL麦角硫因处理的脂质过氧化程度降低了67%，而经4.6μg/mL辅酶Q10处理的脂质过氧化程度仅降低了37%。用10 mM的四氧嘧啶和4.6-57.3 µg/mL的麦角硫因或辅酶Q10处理过后的磷脂酰胆碱脂质体的脂质过氧化反应（数据源于：参考资料6） 2. 麦角硫因 VS 艾地苯醌为了确定麦角硫因和艾地苯醌对过氧化氢的直接消除能力，研究人员在培养基中加入双氢罗丹明、过氧化氢以及麦角硫因或艾地苯醌。双氢罗丹明被过氧化物氧化形成荧光罗丹明，研究人员测量120分钟内荧光的强度来验证麦角硫因和艾地苯醌对过氧化氢的清除能力。实验结果显示，麦角硫因在所有测试时间点上的清除能力都比艾地苯醌更有效。经麦角硫因处理的样品在所有测试时间点的过氧化值均低于艾地苯醌处理的样品（数据源于：参考资料6）除了过氧化氢之外，研究者们还使用了模拟紫外线（UVA340）照射经麦角硫因或艾地苯醌处理过的成纤维细胞样品…

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